带有大量电荷的纳米尺度分子，例如DNA，蛋白质，聚电解质，多酸团簇等，具有复杂的溶液性质，因为在溶液中，抗衡离子会因静电作用聚集在带电大分子周围，并且其浓度沿着距带电大分子的径向距离衰减。对抗衡离子浓度的空间分布进行直接而定量的表征，可以验证并补充目前尚不完善的聚电解质理论，对于理解大离子的行为至关重要。
然而，天然和合成的高分子链多为柔性，而且存在复杂的分子间相互作用，使得构筑描述抗衡离子分布的模型较为困难。同时，传统的表征手段虽然可以提供一些间接结果，但是抗衡离子多以较弱的非共价作用力和中心大离子结合，而且其浓度衰减尺度（德拜长度）一般仅为零点几至几个纳米，故直接测量抗衡离子的分布非常困难。
近日，美国阿克伦大学高分子科学系的刘天波教授研究组与美国芝加哥大学驻阿贡国家实验室的MrinalK.Bera博士合作，利用反常X射线小角度散射（ASAXS,AnomalousSmall-AngleX-rayScattering）方法，首次精确地测量了铷离子（Rb+）与锶离子（Sr2+）在一理想的模型分子——球形{Mo}42-多酸团簇大离子表面的浓度径向分布，为未来的理定量论研究贡献了重要的实验数据。
结果显示，一价Rb+倾向于分布在距{Mo}较近的施特恩层（SternLayer），而二价Sr2+更倾向分布在较远的扩散层（DiffuseLayer）。同时这两种离子在扩散层内浓度的衰减速度均大于德拜-休克尔理论所预测的结果。这些结果说明基于平均场近似的传统理论已经无法精确描述纳米尺度的大离子。
这些结果也解释了{Mo}及一些类似大离子的一个未解的性质：{Mo}难以被Sr2+絮凝，但很容易被Rb+絮凝，即在二价Sr2+环境下它的溶解度反而更大。新结果证实这是因为{Mo}的负电荷主要分布在其空腔内表面，不能与抗衡阳离子近距离接触。尽管在大多数情况下抗衡离子与大离子的作用主要受静电作用的影响，{Mo}的负电荷与抗衡离子之间较长的距离削弱了静电作用力的强度，故抗衡离子的溶剂化情况变得更为重要。Sr2+更强的水化层促使其保持距{Mo}表面较远的距离，而Rb+较容易失去其较弱的水化层从而更靠近{Mo}。对于这样纳米尺度的大离子，范德华力的贡献很小，故引起絮凝的主要作用力为带电大分子之间的抗衡离子介导的静电吸引力。Sr2+距{Mo}较远，难以形成有效的静电吸引力，故有了这一反常的絮凝能力的差别。对于结构类似但是负电荷完全分布在外表面的团簇，例如{U60}，则不显示这一反常现象。
总之，该工作利用ASAXS方法，精确测量了抗衡阳离子在理想模型{Mo}42-周围的数量和空间距离分布，解释了该带电大分子反常的絮凝性质，并且展示了ASAXS方法可以为将来的理论研究提供宝贵的实验数据。
论文信息：
AccurateDeterminationoftheQuantityandSpatialDistributionofCounterionsaroundaSphericalMacroion
文章第一作者陈嘉晖，年本科毕业于北京大学化学系，年获得美国阿克伦大学高分子科学博士学位，导师是刘天波教授。同组的李辉，杨雨青，孙欣瑜和骆建成参与研究。同系的JessiBaughman博士，庄显成（StevenSCChuang）教授及其组员刘诚和姚学思为合作者。
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